Para conseguir lo que quieres lo puedes hacer de dos formas:
1: en el evento notinlist del cuadro combinado haces que el valor se guarde en la tabla donde tienes los valores válidos, pasando a ser ese uno más de los válidos a partir de ahora, eso suponiendo que has basado el combo en una tabla ¿¿?? si no lo has hecho así y lo que has hecho es poner directamente en el combo valores y ya está, vas a tener más problemas para grabarlas, a no ser que lo hagas de forma dinámica al abrir el formulario, y cambiar el rowsource del combo.
2: Poner como Rowsource del combo una select combinada entre una serie de valor fijos obtenidos de una tabla, esto no puede ser de otra forma, y los valores introducidos en la tabla en la que vas a grabar, es decir un SELECT DISTINCTROW Provincia FROM Provincias UNION SELECT DISTINCTROW Provincia FROM TablaDatos. Esta opción puede que te de valores duplicados, aunque eso es evitable si lo basas en una consulta que saque valores distintos de esa SELECT.
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