Si tienes el error "...headers already sent..." es SEGURO como te dicen que ALGO se imprimio ANTES de ejecutar session_start()
Puede ser un espacio......o un caracter de control..... mas bien corta y pega en otro archivo desde justo despues de session_start() por si ALGO se te esta pasando y escribes nuevamente (no Copy-paste) :
No hagas NADA antes... ni siquiera un include o requiere