¿Cuál es la manera correcta de hacer un botón con imágenes?

[Rafael]

Desafortunadamente no hay transiciones de disolvencia en un mismo objeto... quizá para la cs4.

Pero afortunadamente como la semántica nos manda que normalmente un a va dentro de un li entonces prueba, como dice Arturo pero poniendo una imagen de fondo en el li y cambias el opacity con la transición.