Solo para ponerte en situación. .NET es un framework (igual que hay para PHP como cakephp, etc.) que básicamente es un conjunto de clases y funciones. Pero .NET no es un lenguaje sino las clases en sí. Puedes usar para programar usando .NET varios lenguajes: C++/CLI, C#, Visual Basic.NET, ...
Si has de empezar desde 0, yo personalmente utilizaría C#. Si vienes de PHP no te tendría que ser muy dificil y a mi me gusta bastante más que Visual Basic.NET. Con C# puedes programar tanto aplicaciones web (asp.net) como aplicaciones de windows (winforms).
Si quieres comenzar, Microsoft tiene unos cursillos mediante videos en su web. Dale un vistazo porque para darte las bases te irán muy bien y luego, en base de tus necesidades, te podremos aconsejar unos libros u otros:
http://www.microsoftvirtualacademy.c...desarrollo-net
Si ves el temario, verás que abarca todos los puntos que podrías necesitar para ir empezando :)