Puedes usar la variable global $wp_query con la propiedad
current_post para saber en que número de post te encuentras.
Para lo que necesitas sería de la siguiente manera:
Código PHP:
Ver original<?php while ( have_posts() ) : the_post(); ?>
<section id="<?php echo ( $wp_query->current_post == 0 ) ? 'primer-post' : 'segundo-post'; ?>">
<?php the_content(); ?>
</section>
<?php endwhile; ?>
Ten presente que en informática se empieza por el número 0, que correspondería al 1.