Muchas gracias por responder Bandit. He probado tu propuesta y lamentablemente sigue sin funcionar.
Me ha dado por ocultar "#contenedor ul li:hover ul.iphone" y dejar las demás (.ps3, .ps2, .tresds, etc.), y aquí sí que cambia algo: Yo pensaba que al desactivar la de iPhone aparecería la de PC (que es la penúltima). Pensaba que la de iPhone aparecía porque era la última, y por lo tanto prevalecía sobre el resto, pero parece que no. Al ponerla entre /* */, ya no se abre su submenú al posicionarte sobre iPhone pero tampoco aparece cuando pasas el cursor sobre el borde superior de cualquera de los otros submenús.
Sin embargo, cuando te pones en cualquier categoría, por ejemplo 3DS, al bajar al submenú desaparece cuando pasas por su borde superior. Es decir, antes al pasar por el borde superior aparecía el submenú de iPhone y ahora lo que hace es desaparecer (y dejar visible el activo de Portada)...
Para entender mejor todo a lo que me he referido, aquí dejo el resultado
http://canwo.es/menu2.html y aquí el código
http://canwo.es/nav.css (ambos actualizados con la solución de Bandit y "#contenedor ul li:hover ul.iphone" ocultado como comentario).
En fin, a ver si tengo suerte y alguien da con la tecla.
De nuevo gracias y un saludo.
PD: Buena cantada la de la apertura del div contenedor fuera del body jeje. Ya lo anidé.