Prueba asi:
Código PHP:
<select onchange="javascript:if (this.selectedIndex == 2) {alert('Debe ingresar el codigo de Matriz'); this.form.codigoMatriz.focus()}">
<option value=""></option>
<option value="Nuevo">Nuevo</option>
<option value="Exist">Existente</option>
</select>
Saludos.