Gracias a Todos, ya lo entendi, me costo porque soy un poco duro, pero no hay problema que con una madrugada y un litro de cafe no se pueda solucionar!!! jejeje aca les paso como quedo:
$nombre= $row[4];
echo "<div><label>Nuevo Responsable:</label><select name='Responsable' style='width:272px'>";
$sql2="SELECT * FROM usuarios WHERE NIVEL =0";
$estructura2= mysql_query($sql2);
while($fila=mysql_fetch_array($estructura2)){
if ($fila['USUARIO']==$nombre){
echo "<option value='".$fila['USUARIO']."'selected>".$fila['USUARIO']."</option>";
}else
echo "<option value='".$fila['USUARIO']."'>".$fila['USUARIO']."</option>";
}
echo "</select></div>";
echo "<div><input name='Modificar' type='submit' value='Modificar'/></div>";
$_POST['NdeCliente'];
$_SESSION['Cargar']="5";
?>