Insert where not exist no funciona

[Macas]

Muy buenas,

Primero de todo decir que este post no se si va aqui o en el de PHP porque trato de hacer un insert mediante php.

Bueno os explico mi problema, quiero añadir un valor en una base de datos pero quiero que si ese valor ya esta en la BD no se añada.
Es decir añado una clave primaria AAAAA y si luego quiero añadir la misma, que no lo haga pero que no salga error.

Este es mi codigo:

Código MySQL:

INSERT INTO Persona (DNI, Nom, Cognom, Contrasenya, Direccio, CP, Ciutat, EMail, Telef)
VALUES
('$DNI_entiti','$Nombre_entiti','$Apellidos_entiti',md5($PSW_entiti),'$Direccion_entiti','$CP_entiti','$Ciudad_entiti','$Email_entiti','$Mobil_entiti')
WHERE NOT EXISTS (
    SELECT DNI FROM Persona WHERE DNI='$DNI_entiti');
 

y el error que me sale es el siguiente:
Error: You have an error in your SQL syntax; check the manual that corresponds to your MySQL server version for the right syntax to use near 'WHERE NOT EXISTS ( SELECT DNI FROM Persona WHERE DNI='46809934P')' at line 4

Haber si me podeis ayudar, un saludo