Uno de los mejores tutoriales que hay respecto a la exportación de php a excel es
http://www.the-art-of-web.com/php/da.../#.UMt7bIbIbvs
y hacia el final del paso 2 aclara
Cita: Before you ask, there is no way to specify data or cell formatting, column widths, etc, using this method. We are only passing a tab-delimited text file. To include formatting try generating HTML code or a script that actually builds an Excel file. Or a macro in Excel that applies formatting after the import.
Asi que por lo visto no se puede directamente desd el php
saludos