Por favor lee el ejemplo que puse, y mira como haces las cosas.
Código PHP:
// MAL
$pedido[$_POST["codigo"]] = array ("codigo"=>$_POST["codigo"],"producto"=>$_POST["producto"],"cantidad"=>$_POST["cantidad"],"descripcion"=>$_POST["descripcion"],"precioU"=>$_POST["precioU"]);
$_SESSION["pedido"] = $pedido;
// BIEN
$pedido = array ("codigo"=>$_POST["codigo"],"producto"=>$_POST["producto"],"cantidad"=>$_POST["cantidad"],"descripcion"=>$_POST["descripcion"],"precioU"=>$_POST["precioU"]);
$_SESSION["pedido"][$_POST["codigo"]] = $pedido;
¿Se entiende?