Ordenar de forma independiente sentencias "unidas" con UNION

[gnzsoloyo]

Sin embargo al usar UNION la condición es que el ordenamiento se especifique al final de la segunda sentencia lo que ocasiona que se realice el ordenamiento en toda la tabla resultante y no en cada sentencia por separado que es lo que estoy buscando.

Bueno, es algo que puedes entender leyendo el manual: Las sentencias ORDER BY y GROUP BY se aplican al final del proceso y sobre la tabla resultado en total.
Es decir: Lo que te parece un problema, en realidad es el comportamiento normal y esperado del ORDER BY.
¿La solución?
En realidad es MUY simple:

Código MySQL:

SELECT * FROM 
  (SELECT *
  FROM `facturas`
  WHERE id_asociado = 6) t1
UNION ALL
SELECT * FROM 
  (SELECT *
  FROM `facturas`
  WHERE id_asociado <> 6) t2
ORDER BY num_factura DESC