Bueno, no es solo asignar la imagen como destacada, primeramente el theme que usas debe tener soporte para tales efectos ->
http://codex.wordpress.org/Function_..._theme_support
Luego de eso, en el archivo category.php, y donde quieras que se muestre la imagen destacada, usas la función
the_post_thumbnail()
Para profundizar en el uso de estas funciones, mira este enlace
http://codex.wordpress.org/Post_Thumbnails
Saludos.