Hola th3r0rn.
Por que no miras esta pagina que te explica como se debe hacer:
DataTable in Web Service
Como puedes ver en la pagina el te dice que: "En el mensaje, podemos encontrar que DataTable no es serializable. O en otras palabras, como DataTable no implementa la interfaz ISerializable. No se puede utilizar como un tipo de valor devuelto de un método webserivice. Alternativamente, crear su propia clase que hereda la interfaz ISerializable. Y pasan los datos mediante el objeto recién creado. O crear los datos en formato XML y pasarlo como una cadena."