Bueno para esto agrega otra variable mira como debe quedar tu codigo
    
Código vb:
Ver originalPrivate Sub BtnOrdena_Click(ByVal sender As System.Object, ByVal e As System.EventArgs) Handles BtnOrdena.Click
        Dim col2 As String
        Dim col3 As String
        Dim col4 As String
        Dim con as String = ""
        For i As Integer = 0 To GridInd.Rows.Count - 1
 
            If GridInd.Rows(i).IsNewRow = True Then Exit For
            
            If Len((GridInd.Item(2, i).Value)) = 1 Then
                col2 = ("0" & (GridInd.Item(2, i).Value))
            Else
                col2 = (GridInd.Item(2, i).Value)
            End If
 
 
            If Len((GridInd.Item(3, i).Value)) = 1 Then
                col3 = ("0" & (GridInd.Item(3, i).Value))
            Else
                col3 = (GridInd.Item(3, i).Value)
            End If
 
            If Len((GridInd.Item(4, i).Value)) = 1 Then
                col4 = ("0" & (GridInd.Item(4, i).Value))
            Else
                col4 = (GridInd.Item(4, i).Value)
            End If
            
           ' PRUEBA CON ESTO HABER
           con = col2 & col3 & col4 
 
            GridInd.Item(5, i).Value = con
        Next
        GridInd.Sort(GridInd.Columns(5), ListSortDirection.Ascending)
   
    End Sub