$items = array( "$fila['nombre']"=>"$fila['RPE']", );
Te da error por la coma, esa coma indica que habría un elemento más a la derecha, pero al no ponerlo, da error.
La forma en que podrías hacer es así (creo, ya que no revisé a profundidad tu código)
Código PHP:
Ver original$sql="SELECT nombre, RPE FROM organigrama WHERE nombre LIKE '%$term%'";
while ($fila=mysql_fetch_assoc($resultado)) { //obtenemos en forma asociativa la fila ej: array('juan'=>'hola') $items[] = $fila;//agregamos la fila a un array, obteniendo un array como el que pides.
}