Supongo que es claro lo que dice el php ini.
for win32 only.
No será que estás usando php en un entorno que es Linux? si tenes wamp ó xampp por ejemplo, estas usando un entorno LAMP ( Linux Apache Mysql Php ) por lo tanto esa cabecera no la usas, usa las las de linux
http://php.net/manual/es/function.mail.php
Te dejo un ejemplo del manual donde utiliza la cabecera From
Código PHP:
Ver original<?php
$titulo = 'El título';
$mensaje = 'Hola';
mail($para, $titulo, $mensaje, $cabeceras); ?>
Cita: "
Nota:
Cuando se envía un correo, el correo debe contener una cabecera From. Puede establecerse con el parámetro additional_headers, o puede definirse un valor por defecto en php.ini.
Si no se realiza esta acción se obtendrá un mensaje de error similar a Warning: mail(): "sendmail_from" not set in php.ini or custom "From:" header missing. La cabecera From también establece Return-Path bajo Windows."