Un ejemplo rapido...
Código PHP:
Ver original//supondré que el campo tiene como propiedad ser null, de otra forma deberás cambiar NULL
//por el valor por defecto que asigna MySQL al no tener valor...
//supondré que ya tienes una función o algo que te genere tu código alfanumerico de 16 dígitos...
$codigo = generar_codigo();
mysql_query('UPDATE usuarios SET codigo = "'.$codigo.'" WHERE id = '".$row['id'].'"',$conexion) or die(mysql_error()); }
Obvio, es solo un EJEMPLO, deberías adaptarlo según tus necesidades y tu "configuración" actual...