Cita: Otras opciones como Ajax... no que después tengo que investigar mucho el código.
Tu mismo es la mejor opción...
Validación del lado servidor
La validación la debes hacer en php ya que tienes que consultar la bbdd.... on blur del campo email lanzaria un php que haga la consulta si el email no exite que presente el resto del formulario si exite que lo diga.
Ajax permitiria hacer esto de forma muy elegante y sin que el usuario note casi nada... pero si no quieres investigar...
Validación del lado cliente
Otra forma es cargar previamente en un array javascript todos los emails que exitan en la bbdd y hacer la validación contra esos datos con javascript, aqui podrias tener algun problema de seguridad ya que estas pasando al lado cliente la lista de emails....