Si se puede, pero para comenzar comenzar a tratar un valor como array debes convertirlo primero.
Código PHP:
$miarreglo["uno"] = "palabra uno";
// type-casting
$miarreglo["uno"] = (array) $miarreglo["uno"];
$miarreglo["uno"][1] = "palabra dos";
$miarreglo["uno"][2] = "palabra tres";
$miarreglo["uno"][3] = "palabra cuatro";