Creo que no me has entendido del todo
Postea el CREATE TABLE de cada una de las tablas, o revisa las claves primarias de la tabla respecto a los valores que pretendes ingresar.
Trata de asumir un detalle:
MySQL no comete errores. Si te dice que los registros están duplicados, entonces lo están.
La pregunta es: ¿"Usuario" es PK en esa tabla?
Que tenga indice es irrelevante si ese indice no es UNIQUE, o si no es PK.
PD: Trata de escribir mas claro, separando los códigos de SQL del resto porque no se entiende bien lo que escribes. Está todo amontonado.
Sin ofender.
