Vas a tener que modificar el fichero doctrine.bat un par de veces, haz lo siguiente:
modifica esta linea
Código BAT:
Ver originalif "%PHPBIN%" == "" set PHPBIN=@php_bin@
por esta
ejecuta el comando
doctrine(deberías ver el cli), luego vuelve a modificar la misma linea del fichero doctrine.bat con el siguiente valor:
Código BAT:
Ver originalif "%PHPBIN%" == "" set PHPBIN=C:\xampp\php\php.exe
Saludos.