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[ramirezmario7]

Hola.
Mira este ejemplo a ver si te sirve.
Al final los valores te quedan en una matriz.

Código:

            int cantidad = ConfigurationManager.AppSettings.Count;
            var keys = ConfigurationManager.AppSettings.AllKeys;
            string[,] valor = new string[cantidad,2];                        

            for (int i = 0; i < cantidad; i++)
            {
                valor[i, 0] = keys[i];
                valor[i, 1] = ConfigurationManager.AppSettings[i];
            }