Lo que necesitas es unicamente mandarle al primer elemento la clase primero (class="primero"), esto te deberia de funcionar. Si tienes alguna duda hazmelo saber.
Código PHP:
<ul id="click-cambio"><?php
include("privados/config.php");
$id=$_GET['id'];
$resultados=mysql_query("select * from imagenes where id_logueado='$id_usuario'",$conexion) or
die("Problemas en el select:".mysql_error());
$i = 0;
while($fot=mysql_fetch_assoc($resultados))
{
$clase = (isset($i))? "class='primero'": "";
$foto_nombre=$fot['nombre'];
?><li <?php echo $clase ?>><img src="<?php echo "$foto_nombre"; ?>" class="sexylightbox" rel="galeria"></li>
<?php
unset($i);
}
?> </ul>