Si te metes en la página oficial de la documentación de Microsoft, puedes ver las diferencias, aunque conceptualmente ya puedes verlas.
El método Add inserta un elemento al final del arraylist, por lo que es una operación que tiene un coste de O(1) , es decir, muy bajo. Sólo en el caso de que la capacidad actual del array no sea suficiente y haya que hacerlo más grande, el coste se hace de O(n), es decir, lineal.
El método Insert en cambio supone un coste más alto, pues supone que si insertas un elemento en medio, debes mover todos los contiguos, por lo que el coste es siempre O(n).
Por lo tanto, el método Add es casi siempre más rápido que Insert.
Te dejo los enlaces:
http://msdn.microsoft.com/es-es/libr...(v=vs.80).aspx http://msdn.microsoft.com/es-es/libr...(v=vs.80).aspx
Saludos.