Puedes agregar la cabecera Reply-to, eso hace que cuando des click en "Responder" se inserta el correo definido en esa cabecera.
Esto lo puedes hacer pasandolo como 4to parámetro a la función mail() de PHP, p.e.:
Código PHP:
Ver original<?php
$subject = 'the subject';
$message = 'hello';
mail($to, $subject, $message, $headers);
Saludos.