Me acaba de pasar lo mismo (al crear un multisite). Se solucionó con este .htaccess
Código:
RewriteEngine On
RewriteBase /
RewriteRule ^index\.php$ - [L]
# uploaded files
RewriteRule ^files/(.+) wp-includes/ms-files.php?file=$1 [L]
RewriteCond %{REQUEST_FILENAME} -f [OR]
RewriteCond %{REQUEST_FILENAME} -d
RewriteRule ^ - [L]
RewriteRule . index.php [L]
Es el que ofrece el propio WorPress al configurar el multisitio. ¡Suerte!
Es que no se a tí, pero a mí no me gusta que todas las urls sean /index.php/lo-que-sea (además puede dar problemas en URL relativas...)