HTML5, como nueva version del HTML, engloba una serie de etiquetas nuevas cuyo fin es añadir una serie de caracteristicas necesarias y que no existian o era necesario recurrir a "cosas" externas.
CSS3 es una serie de nuevas propiedades, selectores y capacidades (como animaciones, transiciones, sombras, bordes redondeados, etc) que amplian las posibilidades esteticas.
No es aprender HTML5, tienes que tener una base sobre el funcionamiento del lenguaje de etiquetado HTML, saber como se usa CSS. Despues aprender las etiquetas HTML y propiedades CSS que puedes aplicar (entre las cuales debes aprender todo lo nuevo de HTML5).
Es un avance en los estandares, pero tienes que partir de lo que ya existia y sigue existiendo.
Para conocer mas HTML5:
En este foro tienes anclado en el foro de HTML5 un thread con numerosos links sobre HTML5 que te pueden ayudar. Y te recomiendo guia HTML5 de maestros del web.
Un saludo :)
Offtopic: Cita: debes saber html... 4 en un inicio, luego... adivinaste... 5, y luego quizá 6.
@Rafael incluso tenemos que irnos preparando para HTML11:
http://html11.org/ JAJAJAJAJA