a ver, creo que te entendi, podrías intentar basarte en esta lógica:
Código PHP:
// Primero preguntas si esta disponible ese salón:
$MQ=mysql_query("SELECT * FROM horario WHERE LUGARH = '$salon' AND HRI1 >= '$hri' AND HRF1 <= '$hrf';");
if(mysql_fetch_row($MQ)){ // aqui comprobamos si está ocupada
//ESTA OCUPADA!
echo "Este salon no esta disponible";
}else{
//ESTA DISPONIBLE, insertando
mysql_query("INSERT INTO horario VALUES (...?...);");
}
espero que te sirva, al menos yo siempre valido que no existan ya los datos en la BD de esta forma :)