no me queda claro que es lo que pretendes.
si el bloque sobre el que se aplicar :hover está en árbol antes que el otro si es posible. se trata de usar el selector de adyacente. también te puede interesar el
selector de general de hermano Cita: div1:hover + div2 {
......
}
<div id="div1"></div>
<div id="div2"></div>