Hola amigo.
Te recomiendo una búsqueda por Java. Lo que sucede con PHP es que no puedes obtener la dirección MAC. Tu puedes obtener la ip con PHP porqué el navegador la envía junto con otras cabeceras hacia el servidor. Lo que hace PHP es solo consultarlas. Como los navegadores no envían tu MAC-ADDRESS tu no puedes consultarla.
En java por ejemplo, tu puedes obtener la dirección MAC y enviarla al servidor.
Es lo que se me ocurre. Un saludo
P.D:
Existe PHP GDK y un IDE llamado GLADE. Puedes crear un programa de escritorio que obtenga la MAC address y la envies a tu servidor.
Para aplicarlo:
Cita: Puedes hacer esto: cuando un cliente se registra en tu sitioweb descargas el programa en la computadora cliente. Cada vez que el usuario entre en tu sitio mandas a llamar al programa y le pides que te diga si es la misma computadora con la que se registro verificando la MAC que te pase con la que tienes guarda en tu base de datos.
Saludos.