Tendrías que dar un ejemplo de lo que llevas si es que llevas algo ya que lo que quieres es muy simple pero tu pregunta resulta algo general.
La cosa es así:
en tu base de datos debes guardar el estado, únete o dejar de unir, este estado puede guardarse como 0,1 o como el mismo texto (únete o dejar de unir) la cuestión es que al leer la base de datos, dependiendo del estado muestras una u otra imagen:
Código PHP:
Ver originalif($fila["estado"]=="unete")
echo "<a href=\"desunir.php\"><img src=\"desunir.jpg\"></a>";}
else
echo "<a href=\"unir.php\"><img src=\"unir.jpg\"></a>";}