Coincido con el caballero. Lo que querés hacer requiere JavaScript, y la librería jQuery te va a facilitar muchísimo la vida.
El campo "para" de Hotmail es en realidad bastante fácil de implementar. Es una simple lista desordenada (<ul>). El último elemento de la lista es siempre una caja de texto sin borde. La caja de texto está controlada por un script. Cuando uno agrega una dirección de correo electrónico en la caja de texto, el script la añade como elemento de la lista (rodeándola con una caja azul y agregando botones para editarla y eliminarla). Implementar una caja de texto así debería llevarte 20 ó 30 líneas de código.
Como alternativa, podés utilizar alguno de los muchos plugins de jQuery diseñados para agregar tags a un sitio web:
http://plugins.jquery.com/plugin-tags/tags