Sería así:
Código PHP:
for($num = 1 ;$num < 10 ; $num++){
$clase = ''; // Vacío para el caso en que no se inicie.
if($num %3 == 0) {
$clase = ' class="Clase"'; // Si cumple la condición se cambia a la cadena que buscas
}
echo '<li' . $clase . '>Clase</li>';
}
Te he cambiado el nombre de la variable, ya que class es una palabra reservada y puede darte problemas. Aunque en principio no habría problema, porque PHP lleva las variables con el $ siempre, yo acostumbro a no poner variables con nombres de palabras reservadas ($if, $true, $return...). Es mejor prevenir que curar.
Con eso te valdrá, un saludo.