Empieza por python 2.x, los cambios para python 3.x no son tan abruptos, a menos que de pasar de print "Hola" a print("Hola") te parezca radical.
Si hay varios cambios, pero te acostumbras muy rápido a ellos una vez que ya haz dominado python 2.x.
Ademas suponiendo que vienes de php, seguramente vas a querer el famoso framework django para web. El cual junto con otros frameworks todavía no esta muy bien soportado.
Si quieres empezar a aprender te recomiendo
Python para todos y
Dive into Python (en ingles, por que la versión española no esta terminada).
Por ultimo si estas en windows, te recomiendo que bajes
python 2.5 >= (CPython, nada de IronPython u otras cosas raras, lo puedes encontrar aquí)
Si tienes linux o mac, lo mas seguro es que ya lo tengas instalado, así que no debería haber problema.