Primero que todo tienes que saber como exportar las imágenes desde photoshop, si es va a ser una imagen de fondo, degradado o de contenido. Sacar sólo lo que vas a necesitar.
Luego en el html empiezas a escribir el contenido de tu página sin usar diseño, eso es trabajo de CSS y respetando siempre la semántica, si es un párrafo va en un párrafo <p></p> etc. Después encierras tu contenido en bloques con div... Contenedor, La cabecera, el contenido, el menú si tiene, el pie.
Cuando todo esto este listo pasas a CSS, y empiezas con los estilos de composición... Altos y anchos de los div, centrado, tamaño final del contenedor, si flotan debes colocarlos.
Cuando tengas la estructura lista, pasas a hacer los estilos generales, siempre empezando de arriba hacía abajo y de izquierda a derecha. Empiezas con los estilos del body como puede ser tipo de letra general, tamaño de letra y color de texto y color de fondo. Luego las cabeceras h1 h2 h3 los links... Luego la cabecera y vas ajustando todo como un rompecabezas.
Cómo punto final debes usar un reseteo de los estilos que trae por defecto el navegador para que no tengas problemas luego y tu diseño salga como tu lo esperas. Creo que es más fácil decirlo que hacerlo pero así me enseñaron a pasar los diseños de photoshop y fireworks.
Te dejo un reset: http://meyerweb.com/eric/thoughts/2007/05/01/reset-reloaded/