Por fin!! ya he conseguido que funcionase
Gracias a lo que me comentastes sobre las prioridades y googleando un poco he visto que el problema era por las prioridades, al tener la puertas de enlace de las tarjeta de red una métrica más baja siempre la intentaba utilizar como salida a internet.
La solución era tan simple como asignar manualmente las métricas de cada adaptador en la configuración avanzada :D