Eso es fácil de entender.
Código PHP:
echo $str='\"Mensaje\"'; // muestra --> \"Mensaje\"
echo '<br>';
echo $str="\"Mensaje\""; // muestra --> "Mensaje"
Tienes que tener en cuanta que comillas usas(simples o dobles) al inicio y final de la cadena cuando escapes una de ellas al hacer el echo
