Base de datos con phpmyadmin para pedir citas

[quimfv]

Sólo es cuestion de que el selector de horas no dependa directamente de la tabla horas si no de una query que muestre solo las horas libres....

Algo así

SELECT hora FROM horas WHERE hora NOT IN (SELECT hora FROM citas WHERE fecha=$fecha)

el script debe tratar el error que se producirá en el caso que aún no haya ninguna cita ese dia.

Debes ofrecer el selector de hora cuando el usuario ya ha elegido una fecha...

Si la concurrencia crece mucho, mucho quizas habria que tomar alguna otra medida, larga de explicar, para evitar colisiones.