Para que el link tenga el mismo ancho del li debes darle la propiedad
display:block de esta manera el navegador lo mostrará como un bloque y así te permitirá cambiar su ancho. Así:
Código:
.menuprincipal ol li a {
display:block;
width:100%;
}
.menuprincipal ol li a:hoover{
color:#FFF;
}