Problema Clave Primaria

[senit]

He hecho una tabla en mysql, y he puesto como clave primaria un campo llamado cod_material, en tipo le he puesto varchar y en longitud 6. Yo este campo lo quiero para almacenar códigos de materiales, y cuando meto los códigos a traves de php si son números no me da problema, pero si en el codigo van letras si que me da problemas, es decir un codigo de 5 caracteres como puede ser 00001, no da problemas, pero si pongo a0001, si que me los da, porque ocurre esto, ¿Alguien me puede ayudar?