te refieres, por ejemplo al presionar F10 se abra Hotmail?
si es asi das Click en Favoritos, con el boton derecho del raton das click en la pagina que quieras agregar la tecla,
propiedades
despues donde dice Shourtcut Key "tecla de acceso directo o como diga en español" presionas la tecla que mas te guste.
ojo te recomiendo que presiones las teclas que menos utilizas, como por ejemplo F1..F12, pues al momento de presionarla te manda a tu acceso directo.
si es una tecla usual te hace una combinacion de teclas y ella sola te la pone, por ejemplo tengo la H para ingresar a hotmail entonces presionaria Ctrl+alt+h.