mm parece que el puerto "COM" que quieres interactuar está en el "Cliente" .. En tal caso .. PHP no pinta mucho en todo ese tema .. pues "PHP corre en el servidor" ..
Mas pistas ..
www.php.net -> busca el tema de COM y asegurate que tu servidor q corra PHP está montado en un S.O. Windows.
Pero a todo esto .. con COM solo conectarias a algun posible "ActiveX" o algo así corriendo en ese cliente que interactue con tu puerto COM (no PHP directamente sobre el puerto COM de ese PC "Cliente")
Un saludo,