En PHP los string pueden ser tratados como vectores, donde la primera ubicacion es el 0, por lo tanto, suponiendo que $cadena, es la cadena que queres utilizar, lo que tenes que hacer es:
Código PHP:
$primera_letra = $cadena[0];
if($primera_letra == 'V'){
funcion_a();
}else{
funcion_b();
}
Espero haber ayudado.
Saludos