de diseño no se mucho, pero puedo asegurarte que Fireworks está más orientado a la web que Photoshop.
Photoshop como indica su nombre es para retoque fotográfico (y miles de cosas más), si muy es cierto que en una web puedan existir fotos, Fireworks por otro lado te brinda herramientas especificas para manipular gráficos con respecto a la paleta de colores (sobretodo la web 216), yo lo uso mucho para retocar los gráficos y barras de las web que programo, en el caso de no contar con un diseñador profesional.
Indudablemente, cada herramienta ha de tener su objetivo y un diseñador no estaría obligado a usarlas todas, porque dependería del proyecto y de los efectos que pretenda hacer.
