Botones con Listas CSS

[laratik]

Buenos días marie_florido, para empezar te recomiendo hacer los siguientes cambios:

Código CSS:

.Servicios 
li
a{
color: #f6921c; display: block; padding-top: 5px;
}
 

con display:block logras que no solo sea clickleable el area del texto, si no todo el cuadrado y con padding-top centras verticalmente el texto.

Código CSS:

.Servicios li.Secundario a:hover{
/* Cuando se posa sobre el boton se coloca con fondo NARANJA*/
color:#335362; 
height:25px; 
float:left;
width:165px;
margin:0px;
padding-top: 5px;
list-style:none;
background:#F6921C; 
font:11px Copperplate Gothic Bold, Arial Black, Verdana,Tahoma,Helvetica,Sans-serif; 
text-align:center;
position:relative;
cursor:default;
font-weight: bold;
/*text-decoration:underline;*/
}
 

como has colocado un padding dentro de la etiqueta a, debes cuadrar height y el padding en el hover.

Espero que te halla servido de ayuda.