El código que debes poner en la etiqueta HEAD es:
<link rel=alternate media=print href="documento_word.doc">
y luego el botón te quedaría algo así:
<A href="javascript
:window.print()"><IMG src="boton_imprimir.gif" width="22" height="20" border="0"></A>
Fíjate que ambos documentos estén en la misma carpeta o si no deberás cambiar la ruta a tu documento Word... pero eso es todo.