hace un select con el id que quieres insertar si te devuelve algun resultado el id ya existe por lo que envias un mensaje de error
ejemplo:
Código PHP:
envias desde un form por medio de post los datos de un usuario
<?php
//hacemos la consulta para ver si el nombre de usuario ya existe
$sql = "SELECT * FROM usuarios WHERE username='". $_POST['username'] ."'";
$res = mysql_query($sql);
if(mysql_num_rows($res) > 0){
echo "Nombre de usuario repetido";
}
else{
//haces el insert a la base de datos
}
?>