mira, el link para llamar el CSS lo debes agregar dentro del <head> de tu pagina, debes tener claro que si el css se encuentra fuera de la carpeta de origen de tu
.php debes incluir
..tuarchivo.css esto permite la ejecucion y si esta fuera de la carpeta, pero dentro de otra debes incluir
../tucarpeta/tuarchivo.css , en caso que este en la misma solo debes agregar lo
tuarchivo.css , espero que te quede claro, saludos