Usando código PHP lo dudo demasiado pero si con un poco de SQL sin necesidad de agregar ningún campo más. Sería así:
Como quieres que el usuario de id: 1 sea siempre primero y el de id: 5 sea segundo debes hacer estas consultas primero y unirlas mediante UNION ALL luego hacer el resto de la consulta obviando esos dos usuarios y unir esta consulta otra vez con UNION ALL. La cosa quedaría más o menos así:
Código:
$sql = "SELECT * tabla_usuarios WHERE id = 1
UNION ALL
SELECT * tabla_usuarios WHERE id = 5
UNION ALL
SELECT * FROM tabla_usuarios WHERE id IN NOT (1, 5) ORDER BY id DESC LIMIT 0, 10 ";
Espero que te sirva.